研究揭示鈷基析氧催化劑活性位動態生成機制

　　電解水析氧反應（OER）動力學緩慢，是制約綠色制氫效率的因素之一。鈷（Co）基（氧）氫氧化物因資源豐富、性能良好而備受關注，但其在反應過程中會發生復雜的結構重構和價態演化，真實活性位的形成機制仍不明確，且OER過程前多個氧化還原過程在催化劑活化中的作用尚不明晰。

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所科研團隊發展了原位原子力顯微鏡——掃描電化學顯微鏡（AFM-SECM）納米成像方法，實時揭示了Co基（氧）氫氧化物催化劑在OER過程中的動態結構重構行為，闡明了真實活性位的形成機制，并實現了催化劑活化過程中“活性位生成”與“晶格氧化調控”兩類過程的功能解耦。

　　團隊構筑了具有氯（Cl）局域配位結構的氫氧化鈷（Co(OH)2）模型催化劑，并利用自主發展的AFM-SECM聯用平臺，在納米尺度原位追蹤催化劑結構演化、界面電荷傳輸和活性分布特征。研究發現，活化過程中Cl?脫除可誘導局域結構重構和電荷重新分布，驅動四面體Co位點向端位Co–OH活性結構轉變。

　　結合原位X射線吸收譜、原位X射線衍射和原位拉曼光譜等多種表征手段，團隊進一步揭示了Co基催化劑的兩階段活化機制：在較低電位區間，催化劑發生由四面體Co向八面體Co的結構轉變，并形成大量端位Co–OH活性結構；在更高電位區間，催化劑主要發生晶格深度氧化和電子結構調控。研究表明，第一階段對應真實活性位的生成，是催化活性提升的決定因素；第二階段則主要增強活性中心的氧化能力，對新增活性位貢獻有限。這一發現突破了此前將催化活性提升簡單歸因于高價Co形成的傳統認知。單顆粒尺度活性成像表明，該過程不僅激活催化劑邊緣位點，還使活性擴展至原本惰性的基面區域。理論計算進一步證實，動態生成的端位Co–OH結構能夠優化反應中間體的吸附與轉化行為，降低反應能壘，是催化活性提升的本征來源。

　　該研究從動態結構演化角度揭示了Co基析氧催化劑的真實活性來源，建立了活性位生成與電子結構調控之間的關聯機制，為理解電催化反應中的動態重構過程提供了新思路，也為高效析氧催化材料的理性設計提供了理論支撐。

　　相關研究成果發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。研究工作得到國家自然科學基金委員會、中國科學院等的支持。