科研人員提出電化學溢流氧調控甲烷氧化偶聯反應活性新策略

　　電化學溢流氧是指在陽極極化作用下，從電解質溢流到催化劑表面的活性氧物種。它是連接電解質離子傳導與陽極表面催化反應的橋梁，也是調控高溫電化學甲烷轉化路徑的關鍵。然而，溢流氧物種（ESO）的物理化學本質、電壓驅動的動態演變規律，以及它在甲烷活化中的催化作用尚不明晰。

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所聯合中國科學技術大學等科研團隊，在固體氧化物電解池（SOEC）陽極甲烷氧化偶聯（OCM）研究中取得進展。研究發現，金（Au）陽極表面電化學產生的ESO能夠精準調控甲烷C–H鍵活化路徑，實現甲基自由基選擇性生成與氣相偶聯，為高溫電化學甲烷轉化提供了新思路。

　　團隊以Au為陽極模型催化劑，揭示了ESO在甲烷活化中的調控機制，通過同位素標記、原位拉曼光譜、原位X射線光電子能譜等手段，發現陽極極化驅動氧離子從電解質傳輸至Au表面，形成強吸附氧（Oα）和弱吸附氧（Oβ）兩種活性物種。其中，Oβ負責甲烷的活化脫氫生成甲基自由基，Oα作為“氧儲池”維持Oβ的持續供給。

　　DFT計算與原位紅外光譜證實，ESO降低了甲烷脫氫能壘，并促進甲基自由基從表面脫附進入氣相。團隊進一步搭建了與SOEC反應器聯用的原位同步輻射光電離質譜系統，在電化學OCM反應中直接捕捉到氣相甲基自由基（m/z=15）信號，證實了“表面活化—氣相偶聯”反應機制。在該機制下，甲基自由基在氣相中偶聯生成乙烷，部分乙烷脫氫生成乙烯，有效避免了甲烷過度氧化。

　　電化學測試表明，通過調節極化電壓或電流密度，可連續改變Au表面溢流氧的覆蓋度，從而靈活控制甲烷轉化路徑。低ESO覆蓋度下有利于C2+選擇性生成，C2+選擇性最高約84%，乙烯選擇性約54%。

　　該研究從原子分子層面闡明了電化學溢流氧的本質及其在甲烷活化中的動態催化作用，為陽極OCM催化劑設計與反應工程優化提供了理論依據。

　　相關研究成果發表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委員會等的支持。